Joule综述：Fe-N-C催化剂用于PEMFC

【研究背景】

目前，氢能源技术的主要障碍之一是缺乏高效、廉价且耐用的氧还原反应(ORR)阴极催化剂。尽管在过去的十年中，使用合金元素(3d过渡金属或稀土元素)或改变电催化剂形态(优先取向或高度缺陷表面)使催化剂的比活性得到了极大的提高。然而，铂族金属电催化剂仍然受到稀缺性和成本的限制。因此，寻找成本低廉的材料至关重要。以热解Fe-N₄大环络合物形成的铁-氮-碳（）催化剂为例，在过去的十年里，人们普遍认为这种催化剂是石墨烯衍生物，其中含有氮和过渡金属的紧密结构被认为是ORR活性的来源。虽然热解Fe-N-C催化剂比完整的Fe-N₄配合物表现出更高的活性和稳定性，但活性位点的性质以及控制其活性和稳定性的形态学和化学参数仍广受争议。

【文章简介】

有鉴于此，美国加州大学国立燃料电池研究中心Plamen Atanassov教授课题组对Fe-N-C催化剂的化学组成和形态进行了综述，为含过渡金属活性位点的反应活性和稳定性提供了依据。该研究成果以《Iron-Nitrogen-Carbon Catalysts for Proton Exchange Membrane Fuel Cells》为题，发表在国际期刊Joule上。

【文章解读】

1、Fe-N-C电催化剂中活性位点的多样性

与仅具有Fe-N₄活性位点的大分子化合物（如卟啉，酞菁）相反，Fe-N-C电催化剂在ORR反应的活性贡献可分为两类，一类为含铁部分，另一类为无铁部分。含铁部分可以以各种形式存在，包括Fe-N₄、Fe-N₂₊₂、N-Fe-N₂₊₂以及Fe-N₄₊₁（图1），这些物种可以通过X射线光电子能谱(XPS，图1A), 扩展X射线吸附精细结构(EXAFS，图1D), Mo¨ssbauer光谱（图1E）, 像差校正扫描透射电镜(AC-STEM，图1B)和电子能量损失谱（EELS，图1C）等方法进行识别。然而上述方法依赖于拟合，可以间接证明活性位点的性质，但尚未实现真正的Fe-N-C电催化剂成像。

通常Fe-N₄和Fe-N₄₊₁被认为是ORR中主要的含铁活性位点，其表面丰度可以通过热解进行调控。Fe-N₂是边缘部分，Fe-N₃和Fe-N₄是平面部分，因此它们的反应活性取决于碳平面相对于中孔的方向。总之，碳基面可以使Fe-N₃，Fe-N₄和Fe-N₄₊₁成为活性位点，而碳边缘使Fe-N₂和边缘氮物种成为主要活性位点。

图1 Fe-N-C电催化剂中活性位点的多样性及其鉴别分析方法。

图2 常见于Fe-N-C电催化剂中不同位点的ORR机理。

2、碳载体的缺陷性和Π-电子离域性

其次，Fe-N₄基团的反应活性也取决于碳基面的电子性质。对于M-N-C型电催化剂而言，其Π-电子离域性受到碳失活率的影响，而碳失活率与XPS上C1的半峰宽（FWHM）相关联。通常更宽的FWHM表示碳断裂更高，例如在边缘部位，空穴，杂原子（见图3A）。增加碳基面缺陷会破坏Π-电子离域，从而增加其吸电子特性。然而，强的Π-电子吸收性质会导致Fe(II)-N₄与氧中间体的结合变弱。与Sabatier原则类似，优化碳基面的结构缺陷密度对于实现Fe(II)-N₄基团的最佳结合能非常重要（图3）。

图3碳基面缺陷对O₂结合能的影响。

3、M-N-C电催化剂的稳定性

碳基材料的稳定性在其作为Pt基ORR电催化剂载体时已经得到了广泛的研究，其中Pt纳米颗粒的存在会催化碳腐蚀，从而抑制了石墨碳在E < 1.0 V（vs. RHE）时的优势。因此，可以通过增加碳石墨化和减小暴露的碳边缘密度来提高M-N-C电催化剂的耐久性。已有的报导表明碳在ORR过程中会被部分氧化（即C→CO_surf），从而改变碳基面的Π电子吸收性质，并削弱了与Fe-N₄部分的氧结合能（从-0.59到+0.33）eV（图4B）。因此，理想电催化剂的氧结合能应略微过强，因为形成CO_surf后会降低结合能（如图4C所示的火山图所示）。

图4 电催化剂在老化过程中化学和形貌的变化。

【总结】

本文作者详细讨论了Fe-N-C电催化剂的结构性质，包活性位点性质、碳基质中缺陷的类型和表面氧化物等，并将它们与催化活性相关联。由于Fe-N-C的复杂形态，各个活性部分以不同的结构存在。石墨烯结构间的形态关系使得边缘缺陷与微孔、平面缺陷与中孔具有天然的相关性，这种缺陷严重影响了ORR中分子和纳米颗粒的反应活性。通过增加Π-电子的吸收性质，可以增加了碳平面的缺陷，从而增强Fe-N₄的活性。然而，一个有高度缺陷的碳平面会导致Fe-N₄部分与氧的结合太弱且碳的耐久性降低。此外，在实验过程中碳基面部分氧化也会进一步降低氧的结合能。因此，理想的Fe-N-C电催化剂应暴露其中孔中的碳基面，从而有利于Fe-N₄和Fe-N₄₊₁的反应性。通过考虑环境因素、催化活性部分（活性位点）的电子和物理化学性质以及碳质材料结构的形态学性质，“理想”的Fe-N-C电催化剂应在可接近的孔隙中进行ORR反应（周转频率(TOF)接近最优），且通过抗氧化和斥水作用在老化过程中保持活性。最后，作者强烈认为形态描述符(孔径分布、石墨晶域大小和堆积数)也与电催化剂活性相关。

Tristan Asset, Plamen Atanassov, Iron-Nitrogen-Carbon Catalysts for Proton Exchange Membrane Fuel Cells, Joule, 2019, DOI:10.1016/j.joule.2019.12.002